現(xiàn)階段土壤中重金屬的測(cè)定方法包括：化學(xué)分析法、光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法、原子吸收法、化學(xué)發(fā)光法等。目前常用的土壤重金屬檢測(cè)手段為：通過(guò)強(qiáng)酸等消煮土壤樣品，采用火焰原子吸收光譜(FAAS)、石墨爐原子吸收光譜(GF AAS)、原子熒光光譜(AFS)、等離子體發(fā)射光譜(ICP)等方法進(jìn)行重金屬測(cè)定。

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土壤分析工作流程

在明確項(xiàng)目及檢測(cè)指標(biāo)后，首先制定項(xiàng)目負(fù)責(zé)人，制定工作方案（包括初步的分析配套方案、參與人員、所用儀器設(shè)備、工作周期等），成立項(xiàng)目組；其次，對(duì)涉及的分析方法進(jìn)行提前確認(rèn)，包括分析參數(shù)、設(shè)備狀態(tài)及所用試劑和材料等；來(lái)樣后，按規(guī)定進(jìn)行樣品驗(yàn)收、編制密碼質(zhì)控表，制定分析編號(hào)后進(jìn)行樣品加工；制備成合格的分析樣品后流轉(zhuǎn)至樣品管理組，下達(dá)任務(wù)派定單至分析人員，按規(guī)定的方法進(jìn)行樣品分析測(cè)試；對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行內(nèi)部、外部質(zhì)量控制，數(shù)據(jù)審核和判定，并進(jìn)行異常分析；形成檢測(cè)報(bào)告和包含質(zhì)量監(jiān)控和相關(guān)測(cè)試儀器參數(shù)及實(shí)驗(yàn)流程等內(nèi)容的工作質(zhì)量自評(píng)價(jià)報(bào)告；項(xiàng)目報(bào)告提交與評(píng)審驗(yàn)收。

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土壤分析前處理方法

（1）土壤主要由無(wú)機(jī)物（已經(jīng)風(fēng)化成沙、淤泥、黏土的小顆粒巖石）、有機(jī)物（分解的植物、動(dòng)物遺體和肥料統(tǒng)稱(chēng)為腐殖質(zhì)）、水和空氣組成。用于檢測(cè)的土壤樣品一般只含有無(wú)機(jī)和有機(jī)成分。

國(guó)標(biāo)采用的消解方法就是用各種酸在高溫環(huán)境下破壞復(fù)雜的土壤結(jié)構(gòu)，最后制成澄清、透明、適于儀器檢測(cè)的水溶液。

土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體和生態(tài)環(huán)境的重要組成部分其質(zhì)量好壞與人們生活息息相關(guān)。目前，土壤重金屬污染問(wèn)題已成為日益嚴(yán)重的生態(tài)問(wèn)題，也被列為本次土壤污染物詳查的必測(cè)部分。

（2）消解方法由于土壤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，要檢測(cè)土壤的成分，特別是其中重金屬元素的含量，必須進(jìn)行消解。其重金屬元素的分析難點(diǎn)在于如何獲得消解完全的清澈溶液。

目前其前處理方法主要有：敞口消解、高溫密閉和微波消解三種。標(biāo)準(zhǔn)（GB/T17138~17141-1997及HJ 491-2009等）使用的方法是濕法消解，新主要用于測(cè)定土壤中Cu 、Pb 、Zn 、Cd 、Ni 等重金屬元素的含量。區(qū)別在于：

（1）敞口消解稱(chēng)取0.25-0.5g樣品，加入10mL鹽酸，低溫消解至剩余3-5mL，之后依次加入5mL硝酸、10mL氫氟酸和1mL高氯酸，加蓋加熱數(shù)小時(shí)后，開(kāi)蓋，電熱板趕酸至高氯酸冒煙后，以硝酸或是鹽酸加熱提取鹽類(lèi)，消解液以?xún)x器測(cè)試。

注意事項(xiàng)：

①注意加酸順序、加酸量、消解時(shí)間和消解溫度的控制：

一般情況，加入酸的量為：0.1-0.25g樣品，加入酸量為5mL 鹽酸+（3至5）mL硝酸+（5至10）mL氫氟酸+1mL高氯酸；0.25-0.5g樣品，加入酸量為10mL 鹽酸+5mL硝酸+（10至20）mL氫氟酸+（1至3）mL高氯酸。如果土樣中有機(jī)質(zhì)含量較高，則高氯酸的量相應(yīng)要多加些，對(duì)于難消解土樣甚至要重復(fù)加一次四酸。

并不是加酸越多，消解效果就越好。酸加多了，會(huì)增加帶入雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。因?yàn)楦鞣N酸中不可避免會(huì)含有重金屬，酸加入越多，試劑誤差就會(huì)越大（尤其是Cr和Cu、Zn等元素），而且，加入酸的量越大，消解所需時(shí)間越長(zhǎng)，增大了工作量。

②注意所用電熱板的材質(zhì)，若是合金材質(zhì)，在消解過(guò)程中，酸蒸汽會(huì)腐蝕電熱板，形成的腐蝕物粘在消解坩堝的表面，增加了引入污染的風(fēng)險(xiǎn)尤其是Cu、Ni、Pb等元素；

可通過(guò)：a 及時(shí)以吸塵器清理電熱板表面；b 轉(zhuǎn)移之前擦拭坩堝外表面的附著物；c 使用非金屬面的電熱板。d 嚴(yán)格控制試劑空白，對(duì)分析質(zhì)量很關(guān)鍵，尤其是大批量的分析，可有效降低不同批次的批次差。

③消解時(shí)間，標(biāo)準(zhǔn)中是采用加入四酸后加蓋消解1-2h，之后直接開(kāi)蓋趕酸，本方式溫度控制不合適很容易消解過(guò)快，導(dǎo)致元素含量偏低；以本中心的經(jīng)驗(yàn)，采用加酸消解1-2h后，放置過(guò)夜，次日開(kāi)蓋趕酸，消解的更徹底，可有效改善此類(lèi)問(wèn)題；

④在鹽類(lèi)提取時(shí)，大多是以硝酸或是單獨(dú)的鹽酸提取，以本中心的經(jīng)驗(yàn)，部分難消解樣品采用稀的逆王水提取效果更佳。

（2）高溫密閉消解近年來(lái)，隨著硅酸鹽全微量分析方法的應(yīng)用，高溫密閉法在土壤分析中開(kāi)始應(yīng)用。

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g~0.2g（100目）的土壤樣品于內(nèi)套聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤(rùn)濕后再加入硝酸3mL ，氫氟酸1.0mL，搖勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊在180℃的烘箱中消解8h，取出。

冷卻至室 ，取出內(nèi)坩堝，用水沖洗蓋的內(nèi)壁置于電熱板上在100~120℃加熱除硅，待坩堝內(nèi)剩余約2~3 mL溶液時(shí)， 加入1mL高氯酸，調(diào)高溫度至170℃，蒸至冒濃白煙 后再緩蒸至近干，用2%稀硝酸沖洗內(nèi)壁，定容至50mL。

其中高溫密閉法，每批次可實(shí)現(xiàn)50-100件的處理能力，方便快捷。

消解過(guò)程中要注意：

①器皿的清洗，避免殘留污染；

②消解溫度的控制，且要打開(kāi)鼓風(fēng)，保證整個(gè)烘箱內(nèi)溫度均勻；

③本方法避免鹽酸的使用，因密閉用內(nèi)罐是Teflon材質(zhì)，外罐是不銹鋼套，鹽酸在高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生外滲Teflon罐，腐蝕不銹鋼套，易引入污染。

④經(jīng)常檢查消解罐的蓋子與罐的匹配性，發(fā)現(xiàn)蓋子松動(dòng)的不要使用，容易導(dǎo)致消解中酸的蒸干，消解失敗。

（3）微波消解準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 -0.2g（100目）的土壤樣品，置于消解罐中，加入1mL濃鹽酸和4mL濃硝酸，1mL氫氟酸和1ml雙氧水，將消解罐放入微波裝置，設(shè)定程序，使樣品在10min內(nèi)升高到175℃，并在175℃保持20min。

冷卻至室溫，消解后小心打開(kāi)消解罐的蓋子，然后將放在趕酸儀中于 150 ℃敞口趕酸，至內(nèi)容物近干，冷卻至 室溫后用去離子水溶解內(nèi)容物然將液轉(zhuǎn)移于50 ml 容量瓶中，用去離子水定容至 50 ml 。

注意事項(xiàng)：

①微波消解法對(duì)溶樣器皿要求高，為避免過(guò)壓爆炸需保證器皿的絕對(duì)清潔，對(duì)實(shí)驗(yàn)器皿的處理無(wú)形中增加了分析人員的工作量； 

②微波消解法中所使用的消化管在實(shí)驗(yàn)的趕盡HF步驟中，由于容器的特殊性,受熱面積小從而導(dǎo)致這一步驟的溫度及時(shí)間不易控制。

（4）全自動(dòng)消解儀消解

操作步驟：

（1）秤取0.2000~0.5000g土壤樣于樣品盤(pán)上的每一消解罐中。

（2）將裝有樣品的消解罐置于V-84腔內(nèi)加熱塊上。

（3）開(kāi)啟主機(jī)系統(tǒng)、通訊開(kāi)關(guān)、風(fēng)機(jī)及所需壓力的氣體后，點(diǎn)擊進(jìn)入軟件主界面編輯如下recipe（方法）：

消解步驟：

注意事項(xiàng)：

①用原子吸收檢測(cè)Pb、Cd等時(shí)，需加入1%的硝酸鈀或者2%的磷酸氫二銨；

②本儀器不需要放置于通風(fēng)櫥中，但是與儀器底部連接的排廢氣管應(yīng)放置在通風(fēng)櫥等合適的地方排放廢氣，當(dāng)儀器運(yùn)行期間，需蓋好前蓋板以保證廢氣被徹底清除；

③試劑注射系統(tǒng)的注射器需要及時(shí)清洗，一段時(shí)間內(nèi)如不使用，就應(yīng)清除留存管路和注射器中的酸，否則會(huì)影響注射器的使用壽命；

④消解管使用注意事項(xiàng)

不同規(guī)格的消解管使用時(shí)必須遵從各自要求進(jìn)行，不當(dāng)?shù)氖褂梅椒〞?huì)縮短消解管的使用壽命，甚至損壞消解管；

聚丙烯消解罐為一次性品，使用后可直接丟棄，使用時(shí)的最高溫度不能超過(guò)120℃，否則造成損壞；

Teflon消解管內(nèi)壁涂有保護(hù)層，在清洗過(guò)程時(shí)不要使用鐵絲或硬毛刷，否則會(huì)破壞內(nèi)部保護(hù)層，影響消解效果；

使用后的消解管經(jīng)過(guò)自來(lái)水沖洗后，加入約30ml的10%的硝酸，在加熱塊上于100℃加熱半小時(shí)，然后用超純水沖洗干凈即可再次使用。

敞口消解的批處理能力強(qiáng)，對(duì)操作人員及環(huán)境要求較高；高溫密閉和微波消解法的加酸量小，密閉環(huán)境形成的酸蒸汽壓加速樣品的消解。溶解效果良好。且密閉的環(huán)境獲得低的流程空白，避免了溶樣過(guò)程中的元素污染。

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土壤測(cè)試方法選擇

土壤重金屬分析的標(biāo)準(zhǔn)方法：土壤中必測(cè)和選測(cè)共計(jì)15項(xiàng)重金屬元素分析的標(biāo)準(zhǔn)方法件下表1，主要分析方法分析電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、火焰原子吸收法（FAAS）、石墨爐原子吸收法（GAAS）、原子熒光法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）等。
標(biāo)準(zhǔn)方法中有八項(xiàng)必測(cè)元素（Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn、As和Hg）均是消解后單獨(dú)測(cè)定；分析方法的效率低。

注釋?zhuān)孩僭�子吸收分光光度�?jì)；②電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；③原子熒光光度計(jì)；④紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；⑤氟離子計(jì)；⑥氣相色譜儀；⑦液相色譜儀；⑧氣相色譜-質(zhì)譜儀；⑨電感耦合等離子體光譜儀；⑩pH計(jì)；⑪電子天平；⑫烘箱；⑬滴定管；⑭離心機(jī)。

以ICP-MS可測(cè)試除As和Hg之外的其他所有元素。

（1）原子吸收法測(cè)試Cr、C、Mu、Nin，測(cè)試方法的檢出限較高，及Fe、Mg等主量元素對(duì)Cr干擾比較嚴(yán)重，需研究其干擾模式。本實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用較少。

（2）電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)試Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr、Mn、Be、V和Cd注意事項(xiàng)：

① ICP-OES測(cè)試這些多元素檢出限較高；

②光譜干擾多，要選擇合適的光譜分析線，必要時(shí)干擾校正；

③ICP-OES測(cè)試漂移比較嚴(yán)重，尤其是環(huán)境溫度的影響，以測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)嚴(yán)格監(jiān)控，超出允許的偏差范圍即需要重新做校準(zhǔn)曲線；

（3）石墨爐原子吸收法測(cè)試Cd、Pb       

注意事項(xiàng)：

①基體改進(jìn)劑本中心試驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)室以磷酸二氫銨為最佳，濃度為Pb 2%體積，Cd 1%為最佳；（硝酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨） 的空白要明顯低于硝酸鎂。

②基體酸度，酸度太高5%以上基體空明增高明顯，酸度太小2%以下，則a稀釋倍數(shù)過(guò)大，元素含量低，b提取鹽類(lèi)用酸量少，提取不完全；分析的準(zhǔn)確度均受到影響。另外，測(cè)試溶液的酸度會(huì)嚴(yán)重影響石墨管的使用頻率，5%以上的酸進(jìn)口石墨管測(cè)試100次即會(huì)出現(xiàn)穿孔的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

③灰化溫度，對(duì)于Pb和Cd，測(cè)試時(shí)灰化溫度過(guò)高會(huì)引起其揮發(fā)損失，Pb的灰化溫度超過(guò)500度時(shí)即會(huì)揮發(fā)損失，Cd則是高于350度即會(huì)揮發(fā)損失，測(cè)試時(shí)可通過(guò)條件優(yōu)化及加入合適的基體改進(jìn)劑得以消除。

④石墨爐測(cè)試，高含量的殘留比較嚴(yán)重，測(cè)試后要及時(shí)對(duì)此類(lèi)數(shù)據(jù)進(jìn)行重測(cè)。對(duì)于測(cè)試的異常結(jié)果，及時(shí)補(bǔ)充，排除因進(jìn)樣不完全引起的誤差。

（4）電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)試Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr、Mn、Be、V、Mo、Cd和Tl注意事項(xiàng)：

①儀器模式：新型號(hào)的質(zhì)譜建議采用碰撞池模式，對(duì)于靈敏度比較低的質(zhì)譜儀，可采用標(biāo)準(zhǔn)模式，測(cè)試溶液則要以硝酸介質(zhì)。對(duì)于Cr、V、Cd的ICP-MS測(cè)試的質(zhì)譜干擾比較嚴(yán)重，在方法確認(rèn)時(shí)即做好校正系數(shù)，建立本實(shí)驗(yàn)室的校正方程。

其中《全國(guó)土壤污染狀況詳查 土壤樣品分析測(cè)試技術(shù)規(guī)定》中給出了一些常用的校正方程，但因設(shè)備型號(hào)，測(cè)試狀態(tài)等不同，建議各實(shí)驗(yàn)室自行建立此方程，且有效的使用儀器軟件中，將校正方程編入方法中，不要測(cè)試完成后校正，太繁瑣。校正方程的建立方法以標(biāo)準(zhǔn)加入法完成。

②內(nèi)標(biāo)，建議選用混合內(nèi)標(biāo)模式來(lái)校正不同質(zhì)量數(shù)測(cè)試過(guò)程中信號(hào)漂移問(wèn)題。最簡(jiǎn)單的可選用Sc-Rh -Re或是Sc-In-Re模式即可；內(nèi)標(biāo)的濃度，以5-10ng/mL的濃度最佳，濃度太低，測(cè)試穩(wěn)定性不一定好；濃度太高則不能與不同元素含量匹配。

③基體效應(yīng)，不同的稀釋倍數(shù)溶液中鹽分含量有區(qū)別，鹽分高會(huì)引入基體干擾嚴(yán)重，影響測(cè)試的準(zhǔn)確度。一般以1000倍的稀釋倍數(shù)為最佳。

④ 校準(zhǔn)曲線，以重量法配置，多元素含量差異較大，建議使用不同濃度梯度的曲線；可提前配置成混合標(biāo)準(zhǔn)，梯度稀釋后使用。⑤測(cè)試時(shí)，注意超曲線樣品的復(fù)測(cè)，尤其是對(duì)測(cè)試信號(hào)超出200萬(wàn)cps的樣品，一定要增加稀釋倍數(shù)后復(fù)測(cè)。

砷和汞分析：稱(chēng)取0.2g~1.0g（精確至0.2mg）經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于0.149 mm（100目）的土壤樣品，于25ml具塞比色管中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入10ml（1+1）王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2h，取出冷卻，用去離子水稀釋至刻度，搖勻后放置，取上清液測(cè)Hg，之后分取5mL 上清液，以硫脲和抗壞血酸還原30min后，原子熒光測(cè)試，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法的卻別在于：本方法是一次溶樣，不加入重鉻酸鉀保護(hù)劑，測(cè)完汞之后，可直接分取還原測(cè)試砷。

注意事項(xiàng)：

①在發(fā)現(xiàn)空白有污染，全批次均需返工；        

②所有器皿均需稀酸浸泡過(guò)夜，現(xiàn)洗現(xiàn)用，可有效避免Hg的污染。汞樣品分析房間應(yīng)與其他使用高汞試劑房間區(qū)分開(kāi)來(lái)并間隔較遠(yuǎn)。

③樣品前處理及測(cè)試人員量避免涂抹增白類(lèi)化妝品，以防對(duì)分析溶液的污染。其他與標(biāo)注你方法無(wú)明顯的差別。

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分析方法的確認(rèn)

土壤污染分析的無(wú)機(jī)元素分析方法確認(rèn)流程：

（一）空白確認(rèn)全流程空白，低于方法檢出限。

（二）儀器性能標(biāo)準(zhǔn)曲線（除空白外）5個(gè)濃度梯度相關(guān)系數(shù)R2>0.99，最低點(diǎn)接近方法檢測(cè)下限；分析精度：標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)連續(xù)測(cè)定12次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，應(yīng)<5%；20件樣品測(cè)試完成后測(cè)定中間濃度點(diǎn)，相對(duì)偏差應(yīng)<10%，多環(huán)芳烴的相對(duì)偏差應(yīng)在20%以?xún)?nèi)。當(dāng)用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液做校曲線核時(shí)，單次分析不得有 5%以上的項(xiàng)目超過(guò)規(guī)定的相對(duì)偏差。測(cè)定范圍：線性范圍。

（三）檢出限及檢測(cè)下限儀器檢出限，以標(biāo)準(zhǔn)空白連續(xù)測(cè)定信號(hào)12次，其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差/曲線斜率，換算為此信號(hào)下對(duì)應(yīng)的濃度為儀器的檢出限；

方法的檢出限，以檢出限預(yù)估2-5倍樣品，全流程分析7次及以上，計(jì)算平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；以公式：計(jì)算測(cè)定下限，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分析的樣品的最低含量。結(jié)合分析流程空白和分析的精密度等考量。一般為分析檢出限的4倍。

（四）準(zhǔn)確度、精密度（1）以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 3個(gè)不同含量平行分析6份，分別計(jì)算均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)誤差；分析結(jié)果在樣品參考值的不確定范圍內(nèi)；計(jì)算各濃度下的均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差展示精密度。

（2）以樣品加標(biāo)，以3個(gè)不同含量的樣品加標(biāo)，平行分析6份，計(jì)算加標(biāo)回收率代表準(zhǔn)確度；計(jì)算各濃度下的均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差展示精密度。

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分析質(zhì)量控制

對(duì)于無(wú)機(jī)元素分析質(zhì)量控制：《全國(guó)土壤污染狀況詳查 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定》中有詳細(xì)的說(shuō)明，這里只做簡(jiǎn)單介紹：

1、流程空白，要求每批次流程空白必須低于或是相當(dāng)于分析方法的檢出限。

2、校準(zhǔn)曲線，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)不少于5個(gè)濃度梯度，各元素的線性相關(guān)系數(shù)R2>0.99。

3、測(cè)試穩(wěn)定性，每測(cè)試20件樣品測(cè)試一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)，測(cè)試的相對(duì)偏差應(yīng)控制在10%以?xún)?nèi)。

4、準(zhǔn)確度，分析的同類(lèi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析值在給定的參考值的不確定度范圍內(nèi)。

5、精密度，平行雙樣的相對(duì)偏差RD在表2 的范圍。